1986年實現了優質GaN單晶

　　為了進行GaN單晶的生長實驗而投入到專用MOCVD裝置的設計和制作中的人員之一是1982年進入赤崎研究室、當時還是學生的天野(圖)。尚無人取得成功的pn結藍色LED的研究激起了天野的挑戰欲望，于是他叩響了赤崎研究室的大門。天野回顧了制作MOCVD裝置時的情景：

　　“當時由于沒有市售的GaN專用MOVPE裝置等原因，我與高一屆的前輩小出康夫(現就職于日本物質材料研究機構)一起從制造MOVPE裝置開始做起。襯底加熱用振蕩器使用研究室以前就有的老產品，昂貴的石英部件中，1/4英寸的石英管等是用研究室的預算購買的，而60cm的高價的石英管等是某企業捐贈的，我們就這樣展開了實驗。另外，還用研究室的預算以最低限度采購了必要的氣體流量計等部件，但組裝全部是我們自己完成的。”

圖：天野浩使用的MOCVD裝置

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　　利用上方的一根石英玻璃噴射管向傾斜設置的藍寶石襯底提供原料氣體。原料氣體的流速達到原來的100倍，為500cm/s。天野發現在原來5cm/s的流速下，高溫藍寶石襯底的熱量會形成對流，導致來自上方的原料氣體避開藍寶石襯底流動，于是進行了改良。

　　研究室雖然這樣自己完成了MOCVD裝置，但優質GaN單晶的制作并不順利。在兩年的時間里，除了過年這天，天野每天都在做GaN單晶生長實驗。對襯底溫度、反應真空度、反應氣體的流量、生長時間等條件反復進行調整，實驗次數超過1500次，但依然沒有制造出優質的GaN單晶。

　　不過，在反復實驗的過程中，天野注意到了氣體及其流速。他使用發煙筒的原料，觀察了原料氣體在MOCVD裝置中如何流動。他發現，原料氣體會避開基座(放置藍寶石襯底的底座)流動。制作GaN單晶需要使襯底保持高溫，但高溫的熱量會引起對流，導致原料氣體無法到達襯底。發現這一現象后，他將原料氣體的流速由原來的5cm/s提高了100倍，調整到500cm/s。

　　在與赤崎共同獲得武田獎時發表的演講中，天野這樣說道：

　　“以前，氣體的流速非常慢，只有5cm/s，而我們將速度提高到了100倍。這一過程中比較費力的是石英的精細加工。當時沒有預算，外包需要的時間較長，因此石英的加工全部是自己完成的。最開始非常難，不過反復幾十次之后就能加工成預想的樣子了，能夠充分供應氣體。當時，由于Ga原料容易與氨氣發生反應，一般認為應該分開供應，但我們打破了這一常識，為了盡量增加氣體流量，就一起供應這兩種材料。而且，氣體流速也提高到了當時的MOCVD裝置的正常速度以上。另外，通過把我們自己制作的基座斜著切割，實現了徹底的氣體流動。”

　　提高了MOCVD裝置氣體控制性的天野于1985年利用前面提到的低溫AlN緩沖層，全球首次制作出了優質GaN單晶。

　　有意思的是，這次成功是偶然實現的。1985年的一天，為了像往常一樣生長GaN單晶，天野想把MOCVD裝置爐的溫度提高到1000℃以上，但那天碰巧爐子出了問題，溫度只達到700～800℃左右。當然，這個溫度是無法生長GaN單晶的。但此時天野的腦海里冒出了“加入Al也許能提高結晶品質”的想法。于是，天野沒有進行GaN單晶的生長，而是在藍寶石襯底上試著生長AlN單晶薄膜。在這一過程中爐子恢復了正常，天野又將爐子溫度提高到 1000℃開始生長GaN單晶。最后從爐子中取出，用顯微鏡進行確認，結果發現生長出了均勻的GaN單晶。

　　先在藍寶石襯底上制作低溫AlN緩沖層，然后在這上面制作GaN單晶。天野確認了用這種方法能以良好的再現性制作出優質GaN單晶。這種優質GaN單晶的實現被視為藍色LED發明的“突破性技術”之一。

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　　1989年實際驗證了p型GaN單晶

　　在藍色LED的發明中，被視為突破性技術的共有三項。除了(1)優質GaN單晶的實現外，還有(2)p型GaN單晶的實現和(3)用于發光層的窒化銦鎵(InGaN)單晶的實現。其中，實現了優質GaN單晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN單晶。

　　GaN單晶通常表現為n型。對于其他材料，將n型變成p型的方法中比較常見的是少量添加(摻雜)被稱作“受體”的p型雜質。不過，GaN單晶只是摻雜這種受體并不會實現p型化。據天野介紹，當時甚至有研究人員斷言“絕對無法實現p型GaN單晶”。

　　實際上，實現優質GaN單晶后又瞄準p型化開展研究的天野也遇到了一大障礙。天野選擇鋅(Zn)和鎂(Mg)作為受體，試著摻雜到GaN單晶中，但嘗試了多次也沒實現p型化。但天野最終還是突破了這個障礙，他用的方法是向摻雜Mg的GaN單晶照射電子束。這樣便實現了第二項突破性技術——p 型GaN單晶。赤崎和天野的研究小組將這種方法命名為“低速電子束照射(LEEBI)”。

　　據天野介紹，這種p型化方法與實現優質GaN單晶時一樣，也是偶然發現的。當時正在讀博士的天野曾到NTT武藏野通研進行了為期1個月左右的實習，目的是對陰極發光進行評測。這是一種向樣品照射電子束，通過激發使之發光的方法。在該實驗中，天野遇到了不可思議的現象。他發現向摻雜了Zn的 GaN單晶照射電子束后，晶體發出的藍色光越來越亮。從這一現象來看，天野認為摻雜了Zn的GaN單晶的特性發生了變化，于是他對其進行了電氣評測，但發現并沒有形成p型。就在天野覺得GaN單晶可能真的無法實現p型化而決定放棄時，他看到了一本教科書，書中說Mg是比Zn更容易實現p型化的受體。于是，天野把GaN單晶中摻雜的受體由Zn換成Mg，再次照射了電子束。然后，GaN單晶變成了p型。

　　發現了p型GaN單晶實現方法的赤崎和天野的研究小組還于1989年全球首次制作出了pn結藍色LED。

　　另外，赤崎認為，在實現p型化(p型傳導)的同時，n型傳導性的控制也是一項重要技術。雖然采用低溫緩沖層技術可生長優質GaN單晶，但由于結晶性提高，導致供體(表示n型的雜質)減少，n型的電阻率升高。因此，赤崎研究室通過摻雜表示n型的雜質(供體)，確立了低電阻n型GaN單晶的制作技術。該技術也是在1989年確立的。

　　赤崎在《夢想般藍色發光器件是如何實現的》中寫下了這樣一段話：

　　“關于n型晶體的傳導性，出現了一個新問題。那就是，在利用低溫緩沖層技術提高結晶品質的同時，電子密度顯著減少，晶體的電阻升高。在實際的器件制作中，需要在結晶性不惡化的情況下，大范圍控制傳導性。關于n型傳導性控制的嘗試，我后來知道(1986年美國)曾發表過一篇論文。(但當時除筆者(注：指赤崎)等人以外，沒人利用低溫緩沖層技術，)在那篇論文中，殘余電子密度高達1020cm-3，完全沒提及傳導性的控制。筆者等人發現，Si在所有氮化物(注：氮化物半導體)中都能用作供體，因此于1989年在利用緩沖層技術確保結晶性、保持高品質的同時，進行了SiH4(硅烷)摻雜，從而在1015～1019cm-3的大范圍內成功控制了電子密度。“n型傳導性控制”與上述p型傳導的發現在實用化方面都非常重要。該技術繼GaN之后還用到了AlGaN(注：氮化鋁鎵)和GaInN混晶(注：還稱為InGaN混晶、InGaN單晶)中，現在已在全世界得到廣泛利用。”

　　發光層使用的優質InGaN單晶也是1989年實現的

　　有趣的是，第三項突破性技術InGaN單晶也是1989年實現的。

　　GaN本身是以波長在360nm達到峰值的紫外線范圍為中心發光的。由于紫外線不屬于可見光，看上去感覺很暗。因此，率先開發藍色LED的赤崎和天野研究室為了使其發出藍色范圍的光，采用了在GaN單晶中同時加入硅(Si)和鋅(Zn)的雜質態發光方法等。不過與該方法相比，如果在GaN單晶中添加In，將波長提高到處于藍色范圍的455～485nm，就能實現亮度更高的藍色LED。另外，從藍色LED延伸出來的藍色半導體激光器也只有達到該InGaN單晶的發光強度才能實現。因此，InGaN單晶也被視作一項突破性技術。

　　率先完成InGaN單晶制作的，也是赤崎和天野研究室。在InGaN制作方面，1970年代發表過多晶InGaN的論文，但沒有關于單晶的論文發表。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量僅百分之幾的InGaN單晶，但無法再添加更多的In。二人沒有執著于InGaN單晶的研究，轉而開始驗證物理發藍光的藍色LED。

　　之后，NTT的松岡隆志(現為日本東北大學教授)的研究小組與日本芝浦工業大學長友隆男的研究室在1989年幾乎同時在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶。是In含量均為44%的相同InGaN單晶體。

　　其中，松岡確立的技術要點是：把運送原料氣體的載氣由原來的氫氣換成氮氣;將原料氨氣的供給比率提高到了原來的100倍;降低了晶體生長時的溫度。天野評價說，“松岡確立了獲得InGaN晶體的標準技術，功不可沒”。

　　隨后，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN單晶的情況下，制作出了比以往的pn結型更亮的藍色LED。是在p型AlGaN和n 型AlGaN之間夾住摻雜了Zn和Si的GaN層雙異質結構藍色LED。“1992年利用AlGaN和GaN雙異質結(DH)二極管，實現了外部量子效率為1.5%的藍色和紫色LED”(赤崎，《夢想般藍色發光器件是如何實現的》，應用物理第73卷第8號，2004年)。外部量子效率超過1%就達到了實用水平。

　　就在支撐藍色LED發明的三項突破性技術(1)優質GaN單晶、(2)p型GaN單晶、(3)發光層窒化銦鎵(InGaN)單晶全部實現的 1989年，日亞化學工業公司開始研發GaN類藍色LED。該公司以這些技術為基礎，在亮度和電壓方面都確定了大致的目標，最終于1993年初完成了藍色 LED的原型。隨后，日亞化學于1993年11月宣布投產藍色LED。

（全篇完）